天然膨润土具有极强的亲水性,极易与废水中的水分子结合,导致吸附完成后固液分离困难,限制其应用。改性膨润土不仅吸附性能远大于天然膨润土,同时也可以扩大其应用范围。当前膨润土的改性方式有很多,常用的方法有活化改性法、钠化改性法和添加改性剂改性法等。
一、活化改性法
活化改性法是通过一定方法对天然膨润土进行活化处理,增强膨润土的吸附性能。常用的活化方法有酸化活化法、焙烧活化法、无机盐活化法等。
(1)酸化活化法
酸化活化法是指利用不同浓度的酸处理天然膨润土,使得膨润土层间的Na+、Mg2+、K+、Ca2+等阳离子转化为可溶性盐溶出,从而削弱蒙脱石晶体层间的键能,使层间距增大,形成具有微孔网格结构及更大比表面积的多孔活性物质。常用的酸有硫酸、盐酸等。酸化法同时也可去除膨润土孔隙中的杂质,增大孔容积,有利于吸附质分子在其中扩散。因此,改性得到的酸活化膨润土具有较强的化学活性和物理吸附性。
使用盐酸溶液对膨润土进行改性,得到盐酸改性膨润土,并将其用于吸附废水中的Cd2+。改性膨润土吸附性能相比于天然膨润土有了明显提高,饱和吸附量达79.18mg/g,Cd2+去除率由75.27%提升至89.44%。使用腐殖酸对膨润土进行改性得到腐殖酸改性膨润土,用来吸附废水中的Cu2+和2,4-二氯苯酚,在30℃下,Cu2+和2,4-二氯苯酚的吸附量分别为22.40mg/g和14.23mg/g,而未改性膨润土在30℃下,Cu2+和2,4-二氯苯酚的吸附量约为22mg/g和3.4mg/g。由此可见,酸改性可以有效提升膨润土的吸附性能。
(2)焙烧活化法
焙烧活化法是将膨润土在不同温度下焙烧进行活化改性,膨润土受热后失去层间水、结合水及孔隙中的杂质,从而增大其比表面积及孔隙率,减小因水膜和杂质产生的吸附阻力,改善吸附性能,焙烧温度选择400~450℃改性效果最好。高温焙烧活化改性必须严格控制焙烧温度和时间,焙烧温度过高或时间过长均易导致膨润土活性降低。
在不同温度下对膨润土进行焙烧活化,结果表明,在天然膨润土和焙烧改性膨润土中均存在卷边结构的板状体,由其构成的小孔隙为吸附水中污染物提供了通道。450℃下焙烧的改性膨润土比原土疏松多孔,比表面积增大1倍以上,而600℃焙烧的膨润土卷边结构消失,比表面积相比450℃焙烧时有所减小。
使用不同温度下焙烧活化的膨润土对含磷废水进行吸附研究,发现400℃焙烧得到的活化膨润土对废水中磷的吸附能力最强,去除率可达70%以上,而400℃以上温度焙烧得到的膨润土吸附能力反而下降。
利用焙烧活化钠基膨润土吸附废水中的Mn2+,结果表明,焙烧时间为1.5h时,Mn2+去除率为95.67%,延长焙烧时间至2h,Mn2+去除率下降至90.12%。
因此,焙烧改性必须严格控制温度和时间,温度过高或时间过长均易导致膨润土活性下降。
(3)盐活化法
盐活化法通常使用Na、Mg、Al、Fe等金属离子的卤化物、硝酸盐等作为改性剂对膨润土进行处理,这些金属阳离子起到平衡膨润土硅氧四面体上负电荷的作用。由于这些电价低且半径大的阳离子与膨润土结构单元层之间作用力较弱,膨润土具有良好的离子交换性能。同时,层间溶剂也使得膨润土比表面积增大,吸附性能增强。经无机盐活化得到的膨润土也可称为无机交联膨润土或柱撑膨润土。
二、钠化改性法
钠化改性法主要用于钙基膨润土的改性,常用的改性方法有悬液法、干混合法、湿堆放法以及湿挤压法等,常用的钠化剂有Na2CO3、NaCl等。改性原理是通过离子交换作用,用Na+将层间的Ca2+置换出来,造成正电荷亏损,再由吸附在晶体外表面以及晶层之间的Na+平衡负电荷。
利用钙基膨润土和钠化改性钙基膨润土对Cd2+进行吸附,结果表明,钙基膨润土和钠化改性钙基膨润土的饱和吸附量分别为2.96mg/g和8.45mg/g,钠化改性钙基膨润土对Cd2+的吸附量远大于钙基膨润土。
使用NaF、NaCl、NaNO3、Na2CO3作为钠化剂对钙基膨润土进行改性,结果表明,NaF更利于反应进行,是最佳钠化剂,得到的钠化改性钙基膨润土膨胀容可达95mL/g。使用NaCl对膨润土进行改性,膨润土比表面积由3.9m2/g提升至94.25m2/g,将得到的钠化改性钙基膨润土用来吸附香芹酚,吸附量可达110mg/g。
以上结果表明,钠化改性钙基膨润土吸附性能明显优于天然钙基膨润土。
三、添加改性剂改性法
添加改性剂改性法得到的改性膨润土可分为有机膨润土、交联膨润土和有机交联膨润土3种。
有机膨润土是以天然膨润土为原料,通过离子交换技术插入有机改性剂而制成的。常用的有机改性剂是季铵盐型的阳离子改性剂,如十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等,其主要的作用机理是季铵盐阳离子进入膨润土层间,使其层间距增大,同时改善其疏水性,从而增强了膨润土去除废水中有机污染物的能力。
交联膨润土是采用人工方法,用带正电荷的交联剂(如金属有机化合物、聚合羟基阳离子和金属氧化物等)代替蒙脱石层间可交换的阳离子,将其2:1单元层桥联撑开,形成一种二维通道(2:1单元层为“板”,交联剂为“柱”)的层柱状结构的矿物,其层间距、柱间距可根据需要调节。交联膨润土的孔径可调节且分布均匀,具有良好的吸附性能,可用于水中离子型或非离子型污染物的处理。
有机交联膨润土是将碳链长度大于12的阳离子表面活性剂(如CTAB、CTAC等季铵盐)引入交联膨润土的层间进行改性,从而得到孔径更大的有机交联膨润土,进一步增强其吸附性能。
添加改性剂对膨润土进行改性可以改变膨润土比表面积,增大层间距,从而改善膨润土吸附性能,是当前膨润土改性使用的主要方法之一。
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