1　引　言

膨润土优良的晶体结构特点使其具有特殊的物理化学性质，广泛应用于石油开采、造纸工业、食品行业、洗涤用品以及橡胶塑料等行业。传统有机膨润土主要用于油漆、油墨、涂料、高温润滑脂、铸造、玻璃纤维树脂、化妆品等领域作为防沉剂、稠化剂及悬浮剂，也常利用其高比表面积和较高的吸附能力，应用于环境污染治理领域，吸附重金属离子和有机污染物。近年来，聚合物/膨润土插层复合材料的发展，又为膨润土的应用开拓了另一个广阔的空间。

膨润土润滑脂作为膨润土在润滑领域应用的典范，由于其优良的高温性能和极压性能，与复合锂基润滑脂、聚脲润滑脂及复合磺酸钙基润滑脂并称为最具发展潜力的高温润滑脂，得到广泛的关注。但膨润土润滑脂稠化能力弱和抗剪切能力差的缺点限制了其进一步的使用和发展。国内外学者针对此相关问题进行了深入的研究，取得了一定的成果。作者利用湿法球磨制备了超微化膨润土，并以此为稠化剂制备超微化膨润土润滑脂，认为超微化膨润土润滑脂具有优良的稠化能力和抗剪切性能，对传统膨润土润滑脂存在的缺陷有一定的改善。基于此，作者认为有必要进一步深入研究超微化膨润土润滑脂结构强度及其在使用过程中结构变化，以期解释超微化作用对膨润土润滑脂性能改善的原因。

本文通过研究超微化前后膨润土润滑脂触变性和储能模量等流变参数，考察不同基础油对膨润土润滑脂流变性能的影响，以期对膨润土润滑脂的微观结构及结构强度进行宏观的解释和说明；并利用红外定量的方法分析膨润土对基础油中不同烃类的吸附特性，从一个侧面解释不同基础油对膨润土润滑脂流变性能产生影响的原因，为指导膨润土润滑脂配方研究和工程实际应用奠定理论基础。

2　实　验

2.1　实验原料

有机膨润土HFGEL 310，由十六烷基三甲基氯化铵和十八烷基三甲基氯化铵复合改性钠基膨润土而成，浙江丰虹新材料股份有限公司；基础油:T110，Nynas公司生产；MVI500、150BS、PAO8，成都曙光石化生产(相关指标见表1)。

表1　基础油理化指标和实验方法

Table 1 Physical and chemical indexes and test methods of base oil

2.2　超细膨润土粉体的制备

将有机膨润土干燥后与乙醇混合，机械搅拌30 min制成一定浓度浆料，置于砂磨机(银隽(上海)机械设备有限公司生产)中湿法球磨，到达预定时间后，倾出浆料于密封瓶，备用。超细膨润土相关粒径及结构见图1和2，可以看出，超微化膨润土粉体其中位粒径由37 μm减小到250 nm；X射线衍射图显示，有机膨润土经过球磨作用，其晶体结构有所变化，层间距扩大，但仍能保持良好的结构特性。

图1　有机膨润土球磨前后粒径分布图

Fig 1 Particle size distribution of modified bentonite

2.3　膨润土润滑脂的制备

将球磨所得浆料置于反应容器中，加入适量基础油后，水浴加热至90 ℃，保温搅拌1 h，以使基础油充分膨化于膨润土中，同时除去膨润土中多余乙醇。后将反应容器搅拌冷却至室温，加入适量助分散剂，继续搅拌30 min后升温至140 ℃，恒温搅拌10 min，室温冷却后3辊磨研磨3次，成脂。

图2　球磨前后有机膨润土X射线衍射图

Fig 2 The XRD of organic bentonite before and after grinding

为排除制备工艺对润滑脂性能的影响，制备传统膨润土润滑脂时，也采用上述方法。相关润滑脂指标见表2。

2.4　实验仪器

实验采用Anton-paar MCR302旋转流变仪，选用PP 50进行测试，转子距离平板为1 mm。该旋转流变仪主要指标：振荡模式最小扭矩为1 nNm；旋转模式最小扭矩为10 nNm；最大扭矩为200 mNm；扭矩精度为0.1 nNm；转速范围为10-7～3 000 r/min；角速度范围为10-5～628 rad/s；应变幅度为1 μrad～∞；法向应力范围为±0.005～±50 N；温度范围可控在-40～200 ℃。平行板转子系统如图3所示。

表2　不同基础油膨润土润滑脂基本性能

Table 2 The properties of ultrafine bentonite greases and traditional bentonite greases with different base oils

采用PERKIN ELMER公司生产的577型傅里叶红外光谱仪对球磨前后有机膨润土官能团进行表征。仪器参数：分辨率4 cm-1，波长范围4 000～400 cm-1，液体池厚度为0.1 mm。

2.5　测试与表征

2.5.1　剪切速率控制下的稳态流变实验

采用循环法(剪切速率2，-50和-2 s-1)，研究膨润土润滑脂的粘度和应力随剪切速率变化过程，分析其触变性。

2.5.2　应变控制下的动态流变实验

在控制应变模式下，恒定角速度10 rad/s，研究了150 ℃膨润土润滑脂的储存模量、损耗模量和应力随应变幅度的变化过程。

Fig 3 Parallel-plates rheometer rotor system

2.5.3　吸附实验

吸附实验具体步骤：将定量膨润土与定量基础油采用涡流仪混合均匀，置于恒温振荡摇床中进行吸附实验(时间24 h)，完毕后离心分离，取上清液待用。

2.5.4　碳型组成分析实验

取上述上清液，即吸附后T110基础油，使用微量进样器注入厚度为0.1 mm的液体池中进行定量红外分析实验，采用厚度为0.1 mm液体池，进行定量红外光谱分析，考察特定吸收峰的吸收强度。

3　结果与讨论

3.1　基础油对超微化膨润土润滑脂触变性的影响

触变性是指润滑脂在一定剪切速率下随着剪切时间的增加粘度下降，而在剪切作用停止后(剪切速率减小)粘度又开始上升，结构部分恢复的现象。本文采用循环法(见图4)，在150 ℃下考察了以MVI500、T110、PAO8和150BS为基础油的超微化前后膨润土润滑脂的触变性。测定触变环面积来表征润滑脂的触变性，触变环面积越大，说明破坏润滑脂结构所需的能量越大，一定时间内反映其结构恢复越慢，反之亦然。

Fig 4 Thixotropic loop test conditions

由图5可知，超微化膨润土触变环面积均小于传统膨润土润滑脂，初步说明在相同剪切环境下，破坏超微化膨润土所制润滑脂结构所需能量较小，即其结构容易破坏，但结构恢复能力增强，表现在宏观上为其剪切安定性得到提高，这也进一步反映了膨润土随着粒径的减小，比表面积的增大，其在基础油中的分散更加稳定，且表面羟基增多，膨润土间氢键增多，在相同剪切环境下其恢复结构能力增强。

图5结果还表明，基础油的种类和粘度对膨润土润滑脂触变性有较大的影响，破坏相同粘度基础油所制的膨润土润滑脂，所需能量大小依次为环烷基油>石蜡基油>合成烃；而不同粘度石蜡基油中，MVI500为基础油的润滑脂触变环面积较大，这均与剪切安定性测试结果相一致。表明环烷基油所制膨润土润滑脂结构强度最高。

Fig 5 Thixotropic hysteresis loop of bentonite grease with different base oils

上述同一触变环面积表征得到的两种截然不同的结构强度，是因为稠化剂是形成润滑脂结构骨架的最关键因素，稠化剂种类对结构骨架的影响大于基础油的影响。膨润土润滑脂结构的恢复能力受膨润土种类的影响较大，而与基础油的种类相关性较小。因此虽然超微化膨润土结构强度低，但其结构恢复能力强，使触变环面积减小，且结构恢复能力占主导，因此触变环面积越小，其抵抗剪切的能力越强；而不同基础油所制膨润土润滑脂结构强度不一，但恢复能力相差无几，因此触变环面积越大，其抵抗剪切的能力越强。

3.2　基础油对超微化膨润土润滑脂储能模量和应力的影响

“不经一番寒彻骨，怎得梅花扑鼻香”，人生总要经历无数次变迁。每一次痛苦的挣扎之后，总是一次破茧而出的蜕变。人是群体性动物，既然无法独立存活于世，那么沟通这项技能就无法消亡。一次精准简明的沟通，正如一份描述准确的病历，欲想药到病除，必先算无遗策。

在小幅振荡剪切流的振幅扫描模式中，设定温度150 ℃，转子角速度恒定10 rad/s，应变幅度从0.01%～100%测试超微化前后膨润土稠化不同种类基础油所制润滑脂的储能模量、损耗模量和应力。

如图6所示为测量结果，可以看出，超微化膨润土润滑脂储能模量、损耗模量和剪切应力均大于传统膨润土润滑脂，这表明超微化膨润土润滑脂有较高的内部弹性势能，所形成的膨润土骨架结构强度更高，抵抗外界剪切能力增强，与触变环结论相一致。

图7所示为超微化前后膨润土润滑脂在屈服点和流动点的应力、应变和储能模量。图7(a)可以看出，超微化后膨润土所制润滑脂屈服点应变较小，表明其达到屈服点的响应较快，即超微化膨润土润滑脂达到屈服点的变形小、时间短，更易屈服；以T110为基础油的超微化膨润土润滑脂应变最大，其后依次为150BS>MVI500>PAO8，即相近粘度的不同种类基础油中，环烷基油所制润滑脂达到屈服点响应越缓慢，而合成烃所制润滑脂更易达到屈服点；150BS由于粘度高于MVI500，其所制润滑脂达到屈服点响应较为缓慢。

图6　不同基础油膨润土润滑脂的储能模量、损耗模量及应力

Fig 6 Modulus and stress of bentonite grease with different base oils

Fig 7 Rheological parameters of bentonite grease with different base oils at yield point and flow point

图7(b)可以看出，超微化后膨润土所制润滑脂流动点应变较小，表明其更易达到流动点；值得注意的是，以PAO8为基础油的超微化膨润土润滑脂达到流动点的应变大于150BS和MVI500为基础油的超微化膨润土润滑脂，结合图7(a)可以看出，以PAO8为基础油的超微化膨润土润滑脂屈服区较长，可以保持更长时间的触变性，而石蜡基油所制超微化膨润土润滑脂在达到屈服点后更容易达到流动点。

图7(c)、(d)可以看出，超微化后膨润土润滑脂达到流动点时储能模量增大，表明超微化膨润土润滑脂在该点的弹性势能较大，保持能力较强，黏弹性表现的越明显，同时应力也较大，反映出超微化膨润土润滑脂结构强度较大；以T110为基础油的超微化膨润土润滑脂在流动点有较高的应力和储能模量，反映出其结构骨架强度较大，与触变性实验结论相一致。

3.3　红外定量分析膨润土对基础油吸附特性

1956年德国科学家Brandes根据1 610和720 cm-1处的最大吸收系数与ASTM D3238法进行一元线性关联计算碳型组成的方法。相比较几种国内测碳型组成的方法，该方法简便、快捷、准确、稳定性好，同时国内学者马书杰、马丙水等也对该方法进行了研究和改进。本文以T110为例，对膨润土进行了吸附油实验，利用红外光谱仪，采用改进Brandes法对吸附前后基础油中碳型组成进行了分析，以期考察膨润土是否对不同烃类有选择性吸收作用，并从一个侧面解释不同基础油对膨润土润滑脂流变性能的影响原因。

实验得到红外吸收谱图如图8所示，碳型组成利用公式进行计算

CN=100-CA-Cp

根据郎伯-比尔定理，润滑油样品的吸收系数按下式公式计算

式中，A为样品吸光度；b为液体池厚度(0.100 mm)；c为样品浓度(1.00)。所得实验结果如表3所示，可以看出，吸附前T110基础油碳型组成与Nynas产品标准相吻合，直接说明了该方法测试基础油碳型组成的可行性与可靠性。通过比较吸附前后T110碳型组成，可以看出CA与CN相对百分含量降低，Cp相对百分含量上升，即膨润土在吸附基础油时，对芳烃和环烷烃的吸附量相对较多，且对环烷烃的吸附最多，同时对烷烃吸附能力较弱，膨润土对基础油中不同烃类有选择性吸收作用。

图8　不同量膨润土对T110基础油的吸附前后红外光谱图

Fig 8 The FT-IR of T110 base oil before and after absorpted by different amount bentonite

表3　T110基础油在特征频率处吸光度及吸附前后烃组成

Table 3 The absorbancy and hydrocarbon composition of T110 base oil before and after absorpted by different amount bentonite

根据本文前一部分所做流变实验，4种基础油形成膨润土润滑脂结构强度依次为T110>MVI500>PAO8>150BS，以T110为基础油时，膨润土润滑脂抵抗剪切的能力较为优良，其次为MVI500，以PAO8和150BS为基础油的膨润土润滑脂性能一般。

猜想膨润土在吸附基础油时主要是根据相似相容原理进行吸附，正构烷烃和异构烷烃电子云密度小，不易极化，色散力小，是非极性分子结构；环烷烃和芳香烃电子云密度大，易极化，色散力大，是极性分子结构。因此采用季铵盐改性的膨润土首先对环烷烃的吸附能力较强，其次为芳烃，最后为烷烃。极性的稠化剂在环烷基油中溶解能力大，稠化能力高， 形成结构强度高的膨润土润滑脂结构，从而使不同基础油所制膨润土润滑脂表现出不同的性能特性。

从表3也可以看出，不同量的膨润土对吸附结果影响不大，这是由于膨润土对不同种类烃是成比例吸附的，因此在计算相对百分含量时所得结果变化不大。

4　结　论

(1)相同实验条件下，超微化膨润土润滑脂储能模量、损耗模量和剪切应力均大于传统膨润土润滑脂，表明超微化膨润土润滑脂有较高的内部弹性势能，所形成的膨润土骨架结构强度更高，抵抗外界剪切能力增强；

(2)不同基础油对膨润土润滑脂流变参数影响不同，以T110为基础油的膨润土润滑脂有较高的应力和储能模量，其结构骨架强度较大；同时其触变环面积较大，破坏该润滑脂结构所需能量较大；

(3)基础油对膨润土润滑脂流变性能的影响是由于膨润土对基础油的不同烃类有选择性的吸收，即对不同烃类亲和力不同，从而使不同基础油所制膨润土润滑脂的结构强度有差异。

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